Kristalizacija, greške kristalne rešetke i difuzija

Proces kristalizacije utiče na veličinu i oblik metalnog zrna koje se formira u celoj zapremini oblika.

Kristalizacija metala

• Kristalizacija – prelaz metala ili legure iz tečne faze u čvrstu fazu.
• započinje ako nastane razlika slobodnih energija (energija koja se može pri izotropnim procesima izdvojiti iz sistema u vidu toplote ili se može predpostaviti u radu) koja se stvara smanjenjem slobodne energije čvrste faze u odnosu na slobodnu energiju tečne faze (ova izmena zavisi od temperature).
• na višim temperaturama od temperature topljenja stabilnija je tečna faza (ima manju vrednost slobodne energije).
• na nižim temperaturama od temperature topljenja stabilnija je tečna faza.
• na temperaturama topljenja, čvrsta i tečna faza imaju iste vrednosti slobodne energije.

• proces kristalizacije se odvija samo pri temperaturama koje su niže od temperature topljenja.
• stepen pothlađivanja ΔT je razlika između Ttop (temperatura topljenja) i Tk (temperature ključanja), sa povećanjem brzine hlađenja, povećava se stepen pothlađivanja.
• pri velikim brzinama hlađenja moguće je dobiti amorfnu strukturu.
• pothlađivanje je izvođenje iz ravnoteže.
• faze procesa kristalizacije
  1. formiranje stabilnih jezgara (klica, centara) kristalizacije
  2. rast kristala i formiranje metalnih zrna

Formiranje stabilnih jezgara kristalizacije

Postoje dva mehanizma formiranja stabilnih jezgara kristalizacije.

1. homogena jezgra
   
   • obrazuje se u tečnom materijalu, nezavisno-spontani.
   • samo u čistom metalu.
   • u tečnom metalu atomi nisu raspoređeni proizvoljno, ali nemaju ni pravilan raspored, struktura tečne faze : njeni atomi su u stalnom pokretu, ali oni ipak na određenim mestima koja se menjaju u svakom trenutku, zadržavaju neku pravilnost rasporeda i međusobno restojanje u prostoru (manje grupe mogu imati pravilan raspored).
   • kada hladimo do temperature koja je bliska temperaturi topljenja, grupe atoma sa pravilnim rasporedom mogu stvoriti jezgra kristalizacije, a da bi jezgra bila stabilna i prerasla u kristal – metalno zrno, moraju dostići kritičnu veličinu (rast do kritične veličine moguć ako vodi smanjenju slobodne energije).
   • Embrion se naziva grupa atoma manja od kritične veličine.
   • Jezgro kristalizacije je grupa atoma veća od kritične veličine, zahteva veće pothlađivanje.
   • embrion se stalno formira i rastvara u tečnoj fazi
   • što je manja veličina jezgra, to je veći odnos njegove površine prema zapremini, veći deo ukupne slobodne energije koji odlazi  na površinsku energiju.
   • ukoliko je poluprečnik jezgra manji od Rk (kritični poluprečnik) slobodna energija sistema raste (proraštaj slobodne energije usled obrazovanja nove površine veći od gubitka energije koja se troši na stvaranje jezgra kristala) ova jezgra ne mogu dalje da rastu i ona se u daljoj fazi rastvaraju.
   • ako jezgra dostignu R=Rk ili R>Rk, ona su stabilna i mogu dalje da rastu, jer ukupna energija sistema opada.
2. heterogena jezgra kristalizacije

• u rastopljenim tehnički čistim materijalima, na površinama posuda i nerastvorenim primesama zahtevaju manje slobodne energije za formiranje stabilnih jezgara kristalizacije.
• za formiranje, osnova mora imati :
  1. višu temperaturu od temperature topljenja rastopljenog metalać
  2. dobro kvašena rastopljenim metalom.
• površinska energija manja za stvaranje heterogenih jezgara, promena ukupne slobodne energije za formiranje slobodnih jezgara manja, a samim tim Rk
• veća količina rastoljivih čestica, veći broj jezgara kristalizacije, metalna zrna manja.

Rast kristala, formiranje metalnog zrna

• atomi u kristalu zauzimaju pravilan trodimenzionalni raspored, kristal ima drugu prostornu orijentaciju.
• kristali rastu slobodno i imaju uglavnom pravilan geometrijski oblik, što više rastu, međusobno se dodiruju i njihov oblik se narušava.
• na kraju kristalizacije, kristali imaju nepravilan oblik.
• polikristal : sastoji se iz velikog broja kristala međusobno različito orijentisanih.
• metalna zrna : kristali u očvrslom polikristalnom metalu.
• granica metalnog zrna : dodirne površine između kristala.
• metalan zrna imaju različito izražena svojstva u raznim pravcima.
• što je broj metalnih zrna veći, ona ravnomernija po veličini, to je metal više „kvazi izotropan“.
• uticaj na veličinu metalnog zrna

1. orzina obrazovanja jezgra u jedinici vremena i zapremine.
2. brzina rasta kristala (promena dimenzija u jedinici vremena).
3. obrada deformisanjem
4. termička obrada
1 i 2 zavise od ΔT, sa povećanjem ΔT, brzina obrazovanja jezgra brže raste od brzine rasta kristala, rastu do određene visine ΔT, daljim rastom ΔT opadaju.

• veća brzina obrazovanja jezgra, manja brzina rasta kristala, manje dimenzije kristala koji rastu iz 1 jezgra, rezultat kristalizacije je sitno metalno zrno.
• manja brzina hlađenja, manji stepen ΔT, broj formiranih stabilnih jezgara manji, kristali većih dimenizija, krupno metalno zrno.
• veličina formiranog metalnog zrna bitno utiče na mehanička svojstva metala i legura.

Modificiranje

• dobijanje sitnozrnoih struktura uvođenjem modifikatora u rastopljeni metal.
• modifikatori ne menjaju hemijski sastav metala, utiču na povećanje broja jezgara kristalizacije, usitnjavanje metalnih zrna i poboljšanje mehaničkih svojstava, to su metali koji grade lako topljiva jedinjenja.

Određivanje veličine metalnog zrna

• granične površine metalnog zrna imaju značajan uticaj na svojstva materijala.
• metode za određivanje veličine :
  1. presecanje granica metalnog zrna
  2. upoređivanje sa standardnim kartama

•  sa smanjenjem veličine, povećavaju se osobine

• oblik relativno prav
• veličina različita
• procesom kristalizacije dolazi do izduženja zrna

 

Greške kristalne rešetke

• nesavršenosti u rasporedu atoma
• imaju uticaja na mnoga fizička i mehanička svojstva
  1. tačkaste
  2. linijske (dislokacije)
  3. površinske
  4. zapreminske

Tačkaste nesavršenosti

• jako lokalizovane greške u pravilnosti izgradnje kristalne rešetke, izazivaju lokalnu iskrivljenost, uticaj na fizička svojstva
• 3 atomske dimenzije
• vrste :
  1. vakansije (praznine) – nedostajanje atoma na mestima gde bi obično trebalo da postoji, nastaju za vreme procesa očvršćavanja kao razultat lokalnog poremećaja za vreme rasta kristala, oscilovanja atoma ili premeštanja atoma iz njegovog normalnog položaja, utiče na fizičke karkteristike materijala, veća temperatura – veća koncentracija vakansija.
  2. supstitucijski atom (zamenjen atom) – vakansije se mogu pomerati izmenom položaja sa susednom vakansijom, tada dolazi do deformacija jer atomi teže da popune prazninu, atom iz okruženja popunjava prazninu.
  3. intersticijski atom – zauzima prostor između atoma koji ga okružuju, ugurava se u šupljinu, može biti veći ili manji od šupljine u koju se ugurava.

Linijske nesavršenosti (dislokacije)

• greške koje prouzrokuju iskrivljenost rešetke koncentrisane po liniji.
• nastaju za vreme očvršćavanja, pri sažimanju grupe vakansija u procesu obrade deformisanjem, pri faznim promenama.
  1. ivične – jedna suvišna poluravan atoma – ekstra ravan, završava se na ravni klizanja, a sama dislokacija je ivica te ravni.
  – Burgesov vektor (nizom vektora se formira zatvorena kontura u savršenoj rešetki koja zaokružuje ivičnu dislokaciju, vektor potreban da zatvori konturu je Burgesov vektor), pokazuje veličinu i pravac klizanja upravan na dislokacionu liniju.
  – praćena promenom naponskog stanja u oblasti oko ekstra – ravni.
  – iznad ravni klizanja oblast pritisnog napona.
  – ispod rabni klizanja oblast napona istezanja.

2. zavojna dislokacija – nastaje kada se spoljni deo kristalne rešetke pomeri pod  dejstvom spoljašnjih napona za izvesnu dužinu u smeru klizanja, pri čemu se delovi kristala za uže oblasti deformacije pomere u istom smeru, ali za manju dužinu (onoliko koliko su udaljeni od mesta gde je započela deformacija), obrazuje se zavojnica.
Dislokaciona linija – prava koja leži u osi zavojnice, paralelna sa Burgesovim vektorom za kristale sa zavojnom dislokacijom.

3. složena dislokacija – dislokaciona linija levo od ulaza u kristal je čisto zavojna, a na izlazu iz kristala na desno čisto ivična.

Površinske greške

• dvodimenzionalne.
• nastaju kao posledica promena u slaganju atomskih ravni duž granice metalnog zrna, najupadljivije su spoljne granične površine pošto predstavljaju granice duž koje je kristalna struktura ograničena, veća energija atoma unutar kristala.
• gustina pakovanja atoma na granicama zrna je manja nego unutar kristala, veća energija na graničnim površinama.
• manja gustina pakovanja atoma – brža difuzija atoma.

 

Difuzija

Difuzija je premeštanje atoma u kristalnom telu na rastojanje koje je rosečno rastojanje među atomima posmatrane materije (posmatra se kretanje atoma rastvorenog elementa)
samodifuzija je kretanje atoma osnovnog elementa u sopstvenoj kristalnoj rešetki.

• difuzija nastaje zbog termičkog oscilovanja atoma u kristalnoj rešetki, kada amplituda nekog atoma bude dovoljno velika dolazi do prekidanja veze atoma sa susednim i on se premešta u drugi supstitucijski ili intersticijski položaj.
• 2 mehanizma po kojima se odvija difuzija :
  1. vakansijski (supstitucijski)
  – atomi u kristalnoj rešetki se premeštaju iz 1. u drugi položaj, pod uslovom da ima   dovoljno energije aktivacije (energija potrebna da se započne reakcija) za termičko oscilovanje atoma, da postoje vakansije ili druge greške.
  – povećanje temperature – povećanje broja vakansija, količine toplotne energije, brzine difuzije.

 

• 2. intersticijski
  – atomi se premeštaju iz jednog intersticijskog položaja u drugi bez pomeranja atoma u rešetki osnovnog elementa.
  – mnogo brže od vakansijskog jer je intersticijski atom manji i ima mnogo više intersticijskih položaja nego vakansija.

 

• difuzija kod metala i legura obavlja se :
  1. kroz zapreminu – atomi se kreću kroz kristal od jedne kristalne rešetke do druge ili od jednog intersticijskog položaja do drugog, energija aktivacije veća, brzina difuzije manja
  2. po granicama metalnog zrna (po površini) – lakse nego kroz zapreminu, na granicama metalnog zrna narušena pravilnost rasporeda atoma, manja je gustina pakovanja atoma i velika koncentracija grešaka, energija aktivacije manja, veći koeficijent difuzije i maseni tok atoma.
• stacionarni sistem difuzije – ako predpostavimo da u nekom vremenskom periodu imamo na jednoj ravni koncentraciju i da nema promene koncentracije rastvorenih atoma na ravnima sa promenom vremena.
• koeficijent difuzije zavisi od :
  1. prirode atoma rastvorenog elementa
  2. prirode atoma elementa rastvarača i temperature
• veća temperatura povećava difuziju.
• difuzija je brža duž granice zrna, zona sa greškama i manjim pakovanjem atoma.